研究背景

湿敏材料一般用作湿度传感器的感湿体。它是利用吸附效应直接吸附水分子，使其表面电导或体介电特性等物理性质发生变化，从而检测人类生存环境中重要的物理量之一——湿度。最常用的湿度表示方法是相对湿度（RH%）。温度传感器的开发历史始于30年代，以氯化锂（LiCl）电解质制成的电阻型传感器为代表。随后发展，就感湿材料而言，大致可以分为三大类：电解质型、半导体陶瓷型和有机高分子聚合物型。其中有机高分子聚合物型按其结构特点又可分为电容型和电阻型。湿度传感器普遍存在稳定性和可靠性不够理想、耐湿性差、抗干扰能力不强的缺点，多年来一直制约和阻碍了其实际应用和进一步发展。因此探索新的高精度、高可靠性、长寿命的湿敏传感结构材料，研究各类湿度传感器的漂移机理，改善和提高其稳定性、可靠性，已引起了各国科学家的极大关注和兴趣，成为湿度传感器进一步发展的关键。


 
国外，自上世纪30年代以LiCl为代表的电解质电阻型湿度传感器问世以来，新的湿敏材料不断涌现，大大推动了湿度传感器的发展。
1938年美国Dunmore首创制成以PVA（聚乙烯醇）和LiCl混合物为感湿膜的电湿敏元件，用于无线电探空仪获得成功。但存在量程窄、高湿下易冲蚀、维护麻烦、使用寿命短等缺点。
1954年以醋酸丁基纤维素为感湿材料的高分子电容式湿度传感器研制成功
1955年美国MartinPope研制成以聚苯乙烯磺酸离子交换树脂（PSS）为感湿材料的高分子电阻型湿敏元件，但湿滞回差大、长期稳定性不好。
1966年采用Fe2O3和Al2O3等无机材料作湿敏材料，由此出现了一类新的陶瓷湿度传感器。可检测高温下的湿度，但易受污染，稳定性差。
1969年出现了一种新的涨缩型湿度传感器。所用的湿敏材料由石墨分散于高分子吸湿性树脂中而构成。它的湿度量程较大，电阻值也较低，但低湿灵敏度差，且受污染严重，难以消除滞后现象。
1975年以聚酰亚胺（PI）为湿敏材料的共振型石英振子湿度传感器问世。
1976～1978年日本新田恒治等人开发了MgCrO4-TiO2等陶瓷湿敏材料。采用加热清洗的办法，初步解决其稳定性问题，应用于自动微波炉。高分子湿度传感器实现了商品化。
1982年聚酰亚胺（PI）被应用于电容型湿度传感器，具有高温强度和介电稳定性好，抗化学腐蚀能力强等特点。
国内研究始于60年代初期，主要为半导体陶瓷类湿度传感器。
1990年上海硅酸盐所王天宝等用钛酸铋钠钾致密陶瓷和天津大学徐庭献等用镍锌铁氧致密陶瓷分别研制了高性能的湿度传感器，并系统研究了其导电机制。
1991年上海交通大学和华中理工大学采用溶胶凝胶微粉技术研制成稳定性好，响应快的膜式传感器。
1991年吉林大学顾长志等采用LB 膜技术制成磺化酞菁铜电阻型湿度传感器。
1993年上海硅酸盐所骆如枋等研制PI电容式湿度传感器。
1995北京化工大学陈贻炽等将HMPTAC接枝到聚乙烯（PE）膜上所得湿敏膜具有极好的耐水性和长期稳定性，水中浸泡两小时以上，感湿特性基本不变。
1996年浙江大学杨慕杰与意大利科学院Casalbore-Miceli等人合作，研制成硫酸掺杂聚丙炔醇湿敏材料。
近些年来湿敏研究主要集中在湿敏新材料的开发和化学、光电等器件的抗湿/感湿研究。
 
典型研究

湿度传感器的材料研究，通常在陶瓷或者硅衬底上，通过旋涂、提拉、手工滴定的方法，将感湿材料沉积在衬底表面的插指状电极上，通过不同湿度下的阻抗测量分析材料的湿敏特性。需要注意的是，湿敏分析是基于水分子在材料表面的解离，因此测量只能使用阻抗分析仪，而不能使用直流的电学分析仪。
 
各种新形貌结构的湿敏材料中，一维材料在响应恢复速度上体现出良好的表现，可以在数秒甚至毫秒的级别，是传统的高分子或者粒子湿度传感器无法比拟的。



气敏、光电等各种器件，在不同的湿度下，水分子吸附之后会造成性能的影响，因此器件的抗湿/感湿特性研究是相关功能材料/器件产业化的必要一环。特别是近些年来，随着湿度发生设备的不断升级提高，各种气氛、湿度同时控制，以及高温下的湿度控制变得可能，因此相关研究受到了很多的关注。

 
传统的湿度传感器主要集中在10% RH以上，主要是因为低湿的环境控制难以实现。现在通过水分子连续蒸发，可以实现10 ppb以上的湿度连续发生。这类超低湿传感器在半导体、化工合成、医疗等方面应用巨大，具有很好的开发前景。


 
设备推荐

湿度传感器的研究需要电学测量系统、环境控制系统等，以测量阻抗变化为主，气氛控制涉及饱和盐溶液发生法器、双流法湿度发生系统、超低配湿的气液配气系统等。
1. 测量设备
a. CHS-1智能湿敏分析系统：主要用于不同频率下的复阻抗扫描、湿滞分析、复阻抗图谱分析等功能。系统具有测量精度高、测量速度快、智能性高等特点，可用于对各种纳米材料、孔材料、粉体/粒子材料、体块材料、半导体、碳管、有机物等进行湿敏分析。

2. 环境控制设备
a. 饱和盐溶液发生器：通过饱和盐溶液实现固定湿度值的环境发生，常见的如：LiCl对应11% RH；MgCl2对应33% RH；Mg(NO3)2对应54% RH；NaCl对应75% RH；KCl对应85% RH；KNO3对应95% RH。这种方法简单便捷，但是所产生的湿度值受到环境温度、溶液瓶几何形状、溶液高度等影响，特别是在开启瓶盖插入被测器件的过程中，目标湿度环境会和瓶外的空气交换，所以通常误差值会在10% RH以上。


b. DHD-II双流法湿度发生系统：可以提供一定温度（10~40°C）下高精度的湿度氛围（2%~95% RH）。系统通过动态气流提供器件湿敏测试所需的各种湿度气氛，系统由主机、湿室、湿气/干气发射器等部分组成。系统根据所设置的湿度值，自动调节湿气、干气的流量和比例，配置出高精度的湿度气氛。系统可以同时调节所需的温度范围，在不同温度下配置出高精度的湿度气氛，从而可为分析湿度传感器或湿敏材料特性提供所需实验氛围。


湿度控制的流程如上图（左）所示，首先使用HC-S探头测量湿度并将湿度信号送入PLC控制器，PLC控制器根据湿度信号判断加湿或者除湿，加湿即由加湿器提供湿气，除湿即由干燥器提供干气，同时由气泵推动气体循环，最终得到准确稳定的湿度氛围。

c. DGL-III湿度控制气液配气系统：适用于直接使用各类气体气源（如NOx、H2S、CO等）或液体气源（如醇类、苯类、有机胺类、醚类、酮类等各种易挥发性液体）的动态配气。系统配置的控湿模块，既可单独进行湿度控制，也可用于配置不同湿度的各种气体。控湿的原理：背景气体分两路，两路均由高精度快速响应的MFC控制，设定好背景气控湿的总流量，两路气体在维持流量和不变的同时，一路经过分子筛干燥作为干气气路，一路经过液体发生装置作为湿气气路，系统采用PID算法快速调节两路气体的流速比，再结合高精度的温湿度传感器实时监控和反馈，最终得到具有一定流速的特定湿度的背景气。这路背景气可以跟目标气按照一定比例混合，最终得到具有一定湿度的目标气体。


DGL-III控湿的优势：
1. 双流法控湿优于市场上的分压法、超声法等原理的控湿设备，分压法或者超声法的设备产生的是大分子的水气，容易产生大分子的水雾，对材料造成破坏，而双流法是小分子的水气，比较平和均匀，更适合材料研究
2. 支持远距离测试（设备外1.5m），温湿度探头灵活，可以放置到不同的腔体
3. 高精度动态配气（当前业内最高，专利，独家），DHD-II及饱和盐溶液法都难以得到准确浓度的气氛
4. 可精准控制气体流量，支持控制不同气源的湿度
5. 高指标，采用的是Rotronic的高精度温湿度传感器探头，控湿范围：2%RH-90%RH（可扩展湿度范围0.5%RH~95%RH），精度±0.8%RH，稳定度±0.1%RH。
 极限指标与气源湿度和流速有关，大流速更容易实现高湿，建议流速一般控制在500-1000sccm。

a. 平面式传感器衬底，Ag-Pd、Au、C电极陶瓷衬底传感器衬底，用于下材湿敏性能分析。



典型结果

不同频率下的复阻抗度——湿度曲线：说明材料在不同频率下，对应的复阻抗变化大小，通常变化数量级大、半对数坐标下线性度好为最佳工作频率。


不同频率下电容——湿度曲线：说明材料在不同频率下，电容的变化趋势，对器件设计、制造工艺优化、材料改性等方面具有重要意义。


湿滞曲线：测量材料从低湿到高湿，再从高湿回到低湿，复阻抗的差异性。说明器件的可靠性。


响应——恢复曲线：测量材料对于不同的湿度，响应所需要的时间，响应恢复越快越好。


复阻抗图谱：测量不同湿度、不同频率下，器件输出的实部虚部值，建立模型分析感湿机理。



湿度干扰曲线：测量不同湿度下器件的特性变化，分析水分子干扰。



稳定性：长时间考察材料的零点漂移、灵敏度衰减等情况。


SEM和TEM：说明材料形貌结构，通常尖端多、孔道多的结构被认为有利于水分子的吸附和解离。
 


参考文献

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